Электродная поляризация - 9 Июля 2009 - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ - Защита подземных теплопроводов от коррозии
Пятница, 11.06.2010, 08:05
Защита подземных теплопроводов от коррозии
Главная | Регистрация | Вход Приветствую Вас Гость | RSS
Категории раздела
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ ПОДЗЕМНЫХ ТЕПЛОПРОВОДОВ [17]
КОРРОЗИОННЫЕ РАЗРУШЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОВЫХ СЕТЕЙ [8]
ИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ [7]
Поиск
Календарь
« Июль 2009 »
Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс
1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 11 12
13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24 25 26
27 28 29 30 31
Архив записей
В избранное

Наш опрос
Оцените мой сайт
Всего ответов: 2
Главная » 2009 » Июль » 9 » Электродная поляризация
Электродная поляризация
16:15
Большая часть коррозионных процессов является результатом двух и более электродных реакций, происходящих на одной и той же поверхности металла одновременно, независимо друг от друга. Независимость таких сопряженных реакций выражается в том, что можно оказывать влияние на течение одной из них, не изменяя кинетической закономерности другой. Независимое, но сопряженное протекание процессов окисления и восстановления дает возможность описывать коррозию анодными и катодными поляризационными кривыми, выражающими зависимость плотности тока от потенциала V=f (г).
При обратимом потенциале скорость прямой реакции точно равна скорости обратной реакции. Ток обмена to представляет важную электрохимическую характеристику любого обратимого электрода и может изменяться для разных систем в очень широких пределах. При прохождении электрического трка через электрод равновесие нарушается и нарушается равенство скоростей прямой и обратных реакций. Разность между потенциалом электрода под током и его обратимым потенциалом называется электродной поляризацией. Если два или более электрохимических процесса протекают в одно и то же время на одном и том же электроде при отсутствии внешнего тока, то они происходят при одном и том же электрохимическом потенциале, который оказывается отличным от обратимого потенциала каждого из происходящих процессов. Такой потенциал называют компромиссным (коррозионным). Компромиссный потенциал представляет собой значение потенциала данного электрода по отношению к подходящему электроду сравнения, когда вещества, относящиеся к двум или более различным реакциям, вносят существенные вклады в суммарный анодный или катодный парциальные токи или в тот и другой вместе, но общий ток равен нулю.
Так как при наложении катодного тока потенциал смещается в отрицательную сторону, а при наложении анодного— в положительную, то катодная электродная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна. Иначе говоря, поляризация л представляет собой отклонение потенциала электрода от его стационарного значения, необходимое для того, чтобы заставить идти через электрод данный ток. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий.
Наиболее важными стадиями электродных реакций являются:
реакция перехода, состоящая в прохождении заряженной частицы через двойной слой на границе раздела фаз. Константа скорости реакции перехода непосредственно зависит от разности потенциалов в двойном слое;
подвод исходных компонентов к электроду и удаление продуктов реакции от межфазной границы в раствор, происходящее за счет процессов переноса диффузией, конвекцией и миграцией;.
кристаллизация, т. е. вхождение атомов в кристаллическую решетку (или выход из нее). Эта стадия может иметь место на электродах металл — ион металла;
химические реакции, константы скорости которых не зависят от разности потенциалов в двойном слое.
На каждой стадии электродной реакции могут возникнуть затруднения. Стадия, определяющая скорость всего процесса, т. е. требующая . для своего протекания больших энергетических затрат, называется медленной или лимитирующей. Когда говорят о различии в скоростях отдельных стадий электродной реакции и характеризуют одну как быструю, а другую как медле«ную, то это не означает реального неравенства скоростей этих стадий во время протекания данного процесса. Словами «быстрый» и «медленный» характеризуют только возможности этих стадий. При быстрой стадии и медленной устанавливается такое состояние у поверхности электрода, при котором реакция могла бы протекать с большой скоростью, но медленная стадия этому препятствует. В стационарном состоянии обе стадии процесса протекают с одинаковой скоростью. Таким образом, перенапряжение — это поляризация электрода, обязанная замедленному протеканию вполне определенной стадии суммарного электродного процесса. Поэтому различают: активационную поляризацию, включающую перенапряжение электронного перехода (электрохимическое перенапряжение) и фазовое перенапряжение, возникающее тогда, когда затруднена стадия кристаллизации; концентрационную поляризацию, включающую перенапряжение транспортировки (диффузионное перенапряжение), возникающее тогда, когда затруднены процессы переноса и химическое перенапряжение, возникающее тогда, когда наиболее трудной стадией является химическая реакция.
Из общего кинетического уравнения вытекают следующие важные частные случаи:
1. Система незначительно отклоняется от состояния равновесия, перенапряжение невелико и отвечает неравенству
В этом случае обе экспоненциальные функции можно разложить в ряд и ограничиться лишь первыми двумя членами.
В области малых перенапряжений наблюдается линейная зависимость между т) и /. Величина —р т™ является аналогом сопротивления и называется поляризационным сопротивлением Rn.
2. Система существенно отклоняется от равновесия т), и.через нее проходит ток /. Для случая, когда при протекании анодного процесса, первым слагаемым в общем кинетическом уравнении можно пренебречь по сравнению со вторым.
Это уравнение известно как формула Тафеля. Величины аа и Ь& называются константами формулы Тафеля или тафе-левскими постоянными. Уравнения, выраженные формулой Тафеля в координатах r)=/(lgt), дают прямую линию, у которой tga—й. Численное значение коэффициента Ь при . 25 °С
Тогда Ь=0,118/п. Величина 6°=—— при разных температурах может быть определена Из табл. 1.3.
Если i&i, т. е. протекает катодный процесс, то вторым слагаемым по сравнению с первым в общем кинетическом уравнении можно пренебречь:
Это уравнение справедливо, если концентрация у поверхности катода не отличается от объемной концентрации в растворе, т. е. нет диффузионных ограничений. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта, разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией.
Концентрационная поляризация. К поверхности металла в растворе прилегает тонкий слой неподвижной жидкости толщиной б, в котором перенос реагирующего вещества, например кислорода, осуществляется чисто диффузионным путем.
За пределами этого слоя в объеме электролита поддерживается концентрация кислорода Со, г-моль/см3. Концентрация кислорода вблизи поверхности электрода равна С^, г-моль/см3.
Плотность тока не может быть произвольно большой. Она не может быть больше плотности предельного диффузионного тока. Предельная плотность тока на катоде определяется уравнением
Предельный ток возникает в силу того, что концентрация реагента на электроде приближается к нулю под влиянием конечной скорости диффузии.
При определенном смещении потенциала в отрицательную сторону в водных растворах может начаться разряд водородных ионов. При существенном смещении потенциала в отрицательную сторону происходит резкое подщелачивание предэлектродного слоя,,а в щелочных растворах, в которых концентрация ионов Н+Н20 крайне мала, коррозия металла с выделением водорода идет за счет восстановления водорода из молекул воды.
Константа а зависит от материала электрода, состояния ее поверхности, состава раствора и температуры. Константа Ь не зависит от состава раствора и материала электрода, она определяется лишь механизмом реакции.
Адсорбированный атомарный водород может молизоваться с выделением в объем раствора или диффундировать в глубину металла. Проникновение водорода в металл обычно связывают с наличием активных мест на поверхности железа, которые расположены в микротрещинах и дефектах поверхности.
В нейтральных и кислых растворах заполнение поверхности химически сорбированным водородом наиболее вероятно составляет несколько процентов монослойного заполнения. Значительное заполнение поверхности железа химически сорбированным водородом имеет место в щелочных растворах. Это значит, что катодный процесс начинает протекать с существенным преобладанием водородной деполяризации. Электрохимическую поляризацию в этом случае называют перенапряжением .водорода.Из последнего выражения видно, что между перенапряжением водорода и плотностью тока существует логарифмическая зависимость. Постоянная а соответствует перенапряжению водорода при плотности тока, равной единице [12],
Категория : ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ ПОДЗЕМНЫХ ТЕПЛОПРОВОДОВ | Просмотров : 550 | Добавил : Аdmin | Рейтинг : 0.0/0 |
Всего комментариев : 0
Имя *:
Email:
Код *:
Copyright Защита подземных теплопроводов от коррозии © 2010