Термодинамическая возможность коррозии металлов - 9 Июля 2009 - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ - Защита подземных теплопроводов от коррозии
Пятница, 11.06.2010, 08:05
Защита подземных теплопроводов от коррозии
Главная | Регистрация | Вход Приветствую Вас Гость | RSS
Категории раздела
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ ПОДЗЕМНЫХ ТЕПЛОПРОВОДОВ [17]
КОРРОЗИОННЫЕ РАЗРУШЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОВЫХ СЕТЕЙ [8]
ИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ [7]
Поиск
Календарь
« Июль 2009 »
Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс
1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 11 12
13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24 25 26
27 28 29 30 31
Архив записей
В избранное

Наш опрос
Оцените мой сайт
Всего ответов: 2
Главная » 2009 » Июль » 9 » Термодинамическая возможность коррозии металлов
Термодинамическая возможность коррозии металлов
16:13
Возможность самопроизвольного протекания процесса коррозии как по электрохимическому, так и по химическому механизмам определяется законом изменения свободной энергии процесса. Изменение энергии в ходе изотермического протекания ре-
-акции характеризуется при постоянном давлении изменением изо-барно-изотермического потенциала AG. Коррозионный процесс возможен, если AG0, а при AG=0 система находится в равновесии.
Таким образом, принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла зависит от соотношения равновесных потенциалов катодной и анодной реакций в данных условиях. Самопроизвольное протекание электрохимической коррозии металла возможно в том случае, если равновесный потенциал металла в данной среде отрицательней окислительно-восстановительного потенциала какого-либо окислителя, присутствующего в электролите. В этом случае А£т>0.
Для определения границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии могут быть использованы диаграммы состояния системы металл — вода (диаграммы Пурбе). Эти диаграммы суммируют большое количество термодинамических данных. Они представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от рН раствора.
Рассмотрим систему Fe—Н20 в предположении о том, что при протекании на железном электроде различных реакций, входящих в суммарный коррозионный процесс на железном электроде, твердые вещества ограничены Fe, Fes04, Fe203.
Прямые линии для этих частных случаев разбивают диаграмму на поля, называемые областями преобладания . Точкам, лежащим в той или иной области, отвечает одна термодинамически устойчивая фаза. Области между двумя пунктирными линиями а и b являются областями стабильности воды. Область вдоль верхней пунктирной линии Ъ соответствует воде, содержащей большое количество растворенного кислорода. Область, примыкающая к линии водорода а , соответствует низкому содержанию кислорода. При потенциалах, лежащих вне этой
области, т. е. выше линии Ь или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; в первом случае она окисляется, во втором — восстанавливается. Используя диаграмму Пур-бе, можно определить теоретические условия коррозии, иммунности и пассивности. Как определил Пурбе, иммунность является состоянием термоди-динамической стабильности металла; пассивность — стабильное состояние твердого окисла; коррозия — стабильность растворимых металлических соединений.
В любой точке области иммунности металлическое железо теоретически стабильно, и, следовательно, оно не будет корродировать; в области пассивности железо может быть покрыто окисной пленкой, которая в соответствии с ее теоретическими или практическими защитными свойствами будет или не будет защищать металл от коррозии. Как видно, металлическое железо и вода не могут быть стабильными одновременно. Электродный потенциал железа обычно расположен между областями стабильности железа и стабильности воды, т. е. в случае нейтральной воды в области коррозии, расположенной в центральной части диаграммы между линиями а и b . Если не принять меры борьбы с коррозией, железо будет корродировать с образованием гидрата закиси железа, который под действием кислорода воздуха будет образовывать ги-дратированную окись железа — главный компонент ржавчины. Диаграммы Пурбе были рассчитаны только для температуры 25 °С. Это было обусловлено недостатком термодинамических данных при других температурах. Так как процессы коррозии теплопроводов протекают при более высоких температурах, необходимо иметь диаграммы, которые отображают различные равновесия при температурах от 25 до 150—200 °С.
В последнее время был выполнен целый ряд теоретических работ, позволивших рассчитать необходимые термодинамические данные для построения диаграмм при этих температурах. В [1] показано, что эти расчеты можно осуществить с помощью термодинамических данных, полученных при 25 °С. В [2] показано, что изменение свободной энергии в зависимости от температуры эквивалентно знанию стандартного изменения энергии при одной температуре и характера изменения удельной теплоемкости в зависимости от температуры. Эта информация плюс изменение стандартной свободной энергии при 25 °С дает возможность подсчета изменения свободной энергии при другой температуре.
В ряде статей Крисе и Коббл [3, 4] показали, что точные подсчеты изменений стандартной свободной энергии для реакций в водном растворе при повышенных температурах могут быть выполнены при отсутствии данных при высокой температуре на основании «принципа соответствия» ионных энтропии. Этот принцип основан на том наблюдении, что если выбрано правильное сравнительное положение для парциальных мольных энтропии ионных веществ при определенной температуре, то, энтропии для ионов данного класса (например, простые катионы) линейно относятся к энтропиям этих ионов при других температурах. Следовательно, ионные теплоемкости при одной температуре связаны некоторым образом с ионными энтропиями при другой температуре. Это, в свою очередь, дает возможность подсчета изменений свободной энергии реакции в зависимости от температуры при условии, что парциальные мольные энтропии участвующих веществ известны при одной (например, 25 °С) температуре. В тех случаях, когда парциальные мольные энтропии не измерялись при какой-либо температуре, использовались эмпирические методы, которые давали возможность подсчитать эти величины.
Для замкнутой системы общее давление определяется по давлению пара конденсированных фаз. Для температур до 200 СС давление пара всегда меньше 1,568 МПа. Влияние таких давлений на стандартные электродные потенциалы; реакций, включающих только конденсированные фазы, незначительно. Соответствующее влияние в случаях реакций а и 6, включающих газообразные вещества, более значительно и может быть объяснено с помощью введения парциального давления газообразных веществ в уравнение Нернста. Это давление равно равновесному давлению при интересующей температуре.
По данным [2] при 200 °С это приводит к сдвигу потенциала вниз на 56 мВ для реакции а и вверх на 28 мВ для реакции Ь.
Из рассмотрения диаграмм можно сделать несколько важных выводов. В сравнении с обычной диаграммой Пур-бе (25 °С) наиболее существенным изменением в диаграммах для более высоких температур является большая площадь стабильности иона HFe02~ и соответствующее снижение стабильности веществ на соседних полях, т. е. Fe и его окисей. Увеличение стабильности БРеОг имеет существенное практическое значение. Так как HFeCb является растворимым ионом, следовательно, диаграмма свидетельствует о возрастании коррозии в щелочном электролите при увеличении температуры. Диаграммы показывают, что РезС>4 может быть устойчивым в большем диапазоне потенциала при низких значениях рН, когда температура повышается.
При рассмотрении диаграмм необходимо учитывать изменение постоянной диссоциации воды Кв при увеличении температуры . Ионное произведение воды Кв имеет значение 1-Ю-14 при 22 °С. В нейтральном раствореа + = а =10~7 г-ион/А. Так как рН — отрицательный логарифм Н+, то рН нейтрального водного раствора при 22 °С равен 7. Новый рН становится —logio (10-n-f-jc) в незабуферированном растворе. Например, раствор с рН = 9 при 24 °С имеет рН=7,39 при 90 °С. В забуферированном растворе влияние температуры на х менге заметно. При построении графиков не принималось в расчет изменение ионного произведения воды в зависимости от температуры.
Однако на некоторых графиках для иллюстрации дана переменная шкала рН, которая позволяет использовать рН раствора при 25 °С для чтения диаграммы. Вторая шкала вычислена на основе значений Кв, приведенных в [6]. Раствор с рН=13,2 при 24 °С будет иметь рН = = 12,5 при 50 °С и 11,6 при 90 "С.
Экспериментально увеличение участка коррозии при высоком рН при увеличении температуры было подтверждено Целым рядом исследований [5, 7, 8, 9, 10].
Приложение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить количественную связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих химических реакций, т. е. возможность протекания коррозии. Однако термодинамическая возможность коррозии не является мерой ее скорости. Реальная скорость коррозионного процесса однозначно не определяется уменьшением свободной энергии при его протекании. Для того чтобы определить скорости термодинамически возможных коррозион: ных процессов и выявить влияние на них различных факторов, надо знать кинетику коррозионных процессов. 0,>
Категория : ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ ПОДЗЕМНЫХ ТЕПЛОПРОВОДОВ | Просмотров : 503 | Добавил : Аdmin | Рейтинг : 0.0/0 |
Всего комментариев : 0
Имя *:
Email:
Код *:
Copyright Защита подземных теплопроводов от коррозии © 2010